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Energia di ionizzazione

L'energia di ionizzazione di un atomo o di una molecola (allo stato gassoso) è l'energia minima richiesta per strappargli un elettrone e portarlo a distanza infinita. Quindi l'energia necessaria per far avvenire il seguente processo:

X(g) → X+(g) + e   I1

Avendo impiegato nella definizione energia minima richiesta si vuole intendere che, se non specificato, ci si riferisce al processo in cui il catione generato si troverà nel suo stato fondamentale. In altri termini si può dire che l'energia di ionizzazione è la differenza di energia tra la specie X+(g) e X(g).
L'energia di ionizzazione viene talvolta chiamata EI1 o più spesso semplicemente I1; i pedici stanno ad indicare che si tratta della prima energia di ionizzazione.
In maniera analoga si definiscono le successive:

X+(g) → X2+(g) + e   I2
X2+(g) → X3+(g) + e   I3

etc.

Come è facile intuire quanto più un catione è carico positivamente tanto più difficile sarà strappare un ulteriore elettrone, di conseguenza I1 << I2 << I3 e così via. Per gli atomi il numero delle energie di ionizzazione è uguale a quello dei loro elettroni e quindi anche al loro numero atomico (= numero di protoni). Le molecole invece tendono a dissociarsi se private di elettroni e quindi in genere non si può andare oltre la prima o talvolta la seconda energia di ionizzazione.
L'unità di misura con cui vengono espresse è quasi sempre l'elettronvolt, eV, più raramente si usano i kJ/mol. La ionizzazione sia di un atomo che di una molecola è un processo endotermico e quindi le energie di ionizzazione sono sempre positive.
La tecnica più importante per la sua misura è la spettroscopia fotoelettronica.

L'energia di prima ionizzazione è una proprietà periodica degli atomi. Muovendosi lungo un periodo della tavola periodica da sinistra verso destra I1 aumenta, mentre scendendo in uno stesso gruppo diminuisce. Vi è molta regolarità in questo andamento nei blocchi principali. Nella tabella ci si riferisce ai cosiddetti Gruppi Principali (tra parentesi se ci si riferisce alla nomenclatura dei gruppi secondo la IUPAC).

Gruppo I A (1) II A (2)
III A (13) IV  (14) V A (15) VI A (16) VII A (17) VIII A (18)
Periodo
1 H
13.59844

He
24.58741
2 Li
5.39172
Be
9.32263

B
8.29803
C
11.26030
N
14.53414
O
13.61806
F
17.42282
Ne
21.56454
3 Na
5.13908
Mg
7.64624

Al
5.98577
Si
8.15169
P
10.48669
S
10.36001
Cl
12.96764
Ar
15.759
4 K
4.34066
Ca
6.11316

Ga
5.99930
Ge
7.899
As
9.8152
Se
9.75238
Br
11.81381
Kr
13.99961
5 Rb
4.17713
Sr
5.69484

In
5.78636
Sn
7.34381
Sb
8.64
Te
9.0096
I
10.45126
Xe
12.12987
6 Cs
3.89390
Ba
5.21170

Tl
6.10829
Pb
7.4167
Bi
7.2855
Po
8.41671
At
9.2
Rn
10.74850
7 Fr
4.0712
Ra
5.27892


Tutti i valori sono espressi in eV e sono stati tratti dal database del NIST.
Si vede quindi che gli elementi con la più elevata energia di ionizzazione sono quelli posizionati in alto a destra nella tavola periodica (i tre valori maggiori si hanno rispettivamente per He, Ne e F). Mentre in posizione opposta vi sono gli elementi più facilmente ionizzabili (Cs, Fr e Rb). La periodicità risulta ancora più evidente se si mettono in grafico questi dati:

Immagine:ioniz.gif

Si nota che le uniche eccezioni nell'andamento generale si hanno passando dagli atomi del gruppo A II a quelli del gruppo A III e dagli atomi del gruppo A V a quelli del gruppo A VI. Queste irregolarità tendono a smorzarsi all'aumentare del numero atomico.
Nel blocco d la periodicità è ancora presente, anche se l'andamento è meno regolare (in questo caso per indicare il gruppo ci si riferisce alla nomenclatura IUPAC).

Gruppo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Periodo
4 Sc
6.56144
Ti
6.8282
V
6.746
Cr
6.76664
Mn
7.43402
Fe
7.9024
Co
7.8810
Ni
7.6398
Cu
7.72638
Zn
9.3940

5

Y
6.217

Zr
6.63390
Nb
6.75885
Mo
7.09243
Tc
7.28
Ru
7.36050
Rh
7.45890
Pd
8.3369
Ag
7.57624
Cd
8.9937
6 La
5.5770
Hf
6.82507
Ta
7.89
W
7.98
Re
7.88
Os
8.7
Ir
9.1
Pt
9.0
Au
9.22567
Hg
10.43750

Ancora una volta risulta più chiaro esprimere i valori in un grafico per cogliere gli aspetti più salienti.

Immagine:Ioniz_d.gif

L'energia di ionizzazione anche in questo caso aumenta muovendoci da sinistra verso destra lungo uno stesso periodo. Scendendo nei gruppi vi è però una notevole differenza nell'andamento rispetto a quanto avviene nei blocchi principali. In particolare si nota che per gli elementi del sesto periodo le I1 sono insolitamente elevate, tanto che il metallo con la più alta energia di ionizzazione non è lo zinco come ci si aspetterebbe in base all'andamento generale, ma bensì il mercurio.

Viene di seguito riportato un grafico complessivo in cui si raccolgono le I1 per gli atomi di tutti gli elementi fino al radio, comprendendo anche quelli del blocco f che finora sono stati trascurati.

Immagine:Ioniz_tot.gif

L'aspetto che più colpisce anche in questo grafico è l'anomalo valore del mercurio che è comparabile a quello del gas nobile che lo segue.
La ionizzazione di un atomo può avvenire se l'atomo assorbe un fotone altamente energetico (per esempio, nell'ultravioletto o con energia ancora maggiore), oppure talvolta facendo collidere l'atomo con un altro atomo o ione in un gas molto caldo. Alla fine, però, l'atomo e il suo elettrone perduto tenderanno a ricombinarsi (insomma l'atomo dallo stato eccitato torna al suo stato fodamentale); quando ciò avviene, viene emesso un fotone.
Questo processo può manifestarsi anche a causa di assorbimento di radiazioni, come nel caso dei brillamenti solari.

Dati sperimentali relativi ad alcune molecole.

  Molecola I1 (eV)
Molecole diatomiche omonucleari

Per le molecole diatomiche omonucleari si nota che i valori delle I1 ricordano quelle dei rispettivi atomi. Si riconosco però nelle molecole H2 e N2 significativi aumenti, meno marcati sono gli aumenti per P2 e C2. Mentre per O2 e per le molecole degli alogeni il valore dell'energia di ionizzazione è minore rispetto a quello dei loro atomi.

H2 15.42593
O2 12.0697
N2 15.581
F2 15.697
Cl2 11.481
Br2 10.517
I2 9.3074
C2 11.4
P2 10.53
Idruri

Per le molecole che per convenienza sono state qui tutte classificate come idruri, si osservano somiglianze dei valori con quelli degli atomi legati all'idrogeno, questo è vero in particolare per l'acqua e il solfuro d'idrogeno. Spiccano però i valori dell'ammoniaca e della fosfina che paiono stranamente bassi. Anche per gli alogenuri le energie di ionizzazione sono inferiori rispetto a quelle dei loro atomi. Vi è invece significativo aumento per il metano, il silano e notevole per il borano.

H2O 12.621
NH3 10.070
CH4 12.61
BH3 12.026
HF 16.03
HCl 12.744
HBr 11.68
HI 10.386
SiH4 11.00
PH3 9.869
H2S 10.457
Ossidi

Le energie di ionizzazione di CO e CO2 sono maggiori di quelle di entrambi gli atomi che le compongono. È vero il contrario per gli ossidi dell'azoto, soprattutto per NO e NO2 che presentano valori decisamente bassi. Per gli ossidi dello zolfo si hanno valori intermedi tra quelli degli atomi presenti nella molecola.

CO 14.014
CO2 13.777
NO 9.2642
NO2 9.586
N2O 12.889
SO2 12.349
SO3 12.80
Alogenuri

Per gli alogenuri di boro e alluminio le energie di ionizzazione sono quasi prossime a quelle dei rispettivi alogeni atomici, anche se in tutti i casi sono inferiori. Vale lo stesso per gli alogenuri di carbonio e silicio.
In analogia con quanto avviene nell'ammoniaca, anche per gli alogenuri di azoto si hanno valori di I1 relativamente bassi. Per quelli di fosforo e zolfo vi è notevole differenza passando dalle molecole in cui la coordinazione dell'atomo centrale è bassa (PF3 e SF4) a quelle in cui è più alta (PF5 e SF6). Per le prime l'energia di ionizzazione ricorda quella dell'atomo centrale, per le seconde è sensibilmente maggiore e si approssima a quella degli alogenuri di boro e alluminio.

BF3 15.94
BCl3 11.64
BBr3 10.51
CF4 16.2
CCl4 11.47
NF3 12.94
NCl3 10.1
AlF3 15.45
AlCl3 12.01
SiF4 15.24
PF3 11.38
PF5 15.54
SF4 12.0
SF6 15.32
Altre molecole

Si riportano altri valori a titolo di curiosità.

O3 12.53
H2O2 10.58
OH 13.017
N2H4 8.1
HCN 13.60
C2N2 13.37
HNO3 11.95
H2SO4 12.40
C2H2 11.400
C2H4 10.5138
C2H6 11.52
C6H6 9.24378

I solidi.
Il termine energia di ionizzazione viene riservato alle specie chimiche in fase gassosa. Per i solidi si è soliti parlare di funzione lavoro.
La misura e l'interpretazione dei dati relativi alla ionizzazione dei metalli attraverso radiazione elettromagnetica, effetto fotoelettrico, fu oggetto di studi intensi a cavallo dei secoli XIX e XX. Fu Einstein nel 1905 a offrire l'interpretazione teorica corretta del fenomeno prendendo spunto dal lavoro di Max Planck sul corpo nero.